溫度滴定法
——程序控制分析中的勝利拍檔
“打破常規(guī)、創(chuàng)造思維！”當(dāng)我們努力在尋求分析問題的解決方案的時(shí)候,我們很可能無數(shù)次聽到這樣的勸告。的確我們經(jīng)常是由于受到非常規(guī)經(jīng)驗(yàn)的激發(fā)從而真正地找到問題的解決方案；我們可以找到一種新的方法能讓復(fù)雜事物變得簡單,溫度滴定就是一種新的方法,能解決艱難的滴定問題。
接下來我們將闡述如何運(yùn)用一點(diǎn)創(chuàng)造思維來解決客戶的問題。在這個(gè)案例中，這個(gè)客戶是一家提供定制鍍鋅服務(wù)的服務(wù)商。他們正在修建一個(gè)新型、現(xiàn)代化的工廠。但是他們卻發(fā)現(xiàn)當(dāng)前的分析方法都不能滿足他們的要求，因?yàn)樗麄冃藿ǖ墓S將不需要很多工人但是個(gè)個(gè)都要求掌握了多種技能，并且能進(jìn)行自動(dòng)化管理，有很高的可行性并有嚴(yán)格的（甚至在線）程序控制來減少各種質(zhì)量偏差并降低成本。

有關(guān)分析的問題都圍繞著鍍鋅前處理槽，主要是指酸洗和預(yù)涂焊劑溶液。在酸洗溶液中，被分析物為游離酸、自由鐵、自由鋅和自由氯化物。在預(yù)涂焊劑溶液中，被分析物為銨、鐵、鋅、氯化物和“酸量”---一個(gè)溶液剩余緩沖量的測量標(biāo)準(zhǔn)。目前游離酸是用苛性納人工滴定測定的；“酸量”是用鹽酸人工滴定測定的；氯化物是用硝酸銀人工滴定測定的；鋅和鐵是運(yùn)用原子吸收分析方法分別測定的；銨是使用凱氏蒸餾法測定的。但是這種分析速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到客戶在新工廠所需的程序控制要求。總結(jié)出來就是需要提出一種綜合解決方案。它能夠?qū)崿F(xiàn)迅速在線滴定分析，并能將分析結(jié)果傳送到程序控制器。

溫度滴定分析顯然是能對這個(gè)問題提出最好的解決方案。溫度滴定非常簡單但具有多功能性，這是由于它使用了一種及其靈敏、堅(jiān)固的熱敏傳感器。這種傳感器是非特定的傳感器，它僅僅只測量溫度。只要化學(xué)反應(yīng)是放熱或是吸熱反應(yīng)，那么就可能適用于溫度滴定。這與PH、REDOX和ISE滴定完全不同，這些滴定顧名思義都是限制在指定的應(yīng)用范圍。

因?yàn)檫@些電極為電化傳感器，用來測量測試溶液中潛在的變化，則它們需要與溶液發(fā)生直接的電接觸。這就是它們的致命缺點(diǎn)。精密的傳感器膜和參比連接可能會(huì)中毒、弄臟甚至堵塞。與熱傳感完全相反的是，電化傳感器更復(fù)雜、不靈活而且會(huì)加大維護(hù)、延長潛在的系統(tǒng)故障停機(jī)時(shí)間。

由于熱敏傳感器對大部分化學(xué)溶液都不受影響，所以就通常無須對濃縮溶液進(jìn)行一系列稀釋操作。這樣不但能節(jié)省時(shí)間還能降低誤差的發(fā)生率。一般情況下我們可以使用超濃縮的滴定劑。溫度滴定的最大特點(diǎn)就是整個(gè)過程所花的時(shí)間僅僅是幾分鐘。

根據(jù)溫度滴定實(shí)驗(yàn)顯示僅僅通過單滴滴定就能對同一樣品中的物體進(jìn)行多種析。這種在單滴滴定中取多個(gè)終點(diǎn)的概念已為一種新的簡單、易管理的系統(tǒng)提供了最好的展望。這也就是解決上述客戶問題的起點(diǎn)。首先要解決酸洗溶液分析問題。在運(yùn)用氫氧化鈉滴定測定綜合混合物中的酸、Zn2+、Fe2+ 和Fe3+的時(shí)候，最多只能得到三個(gè)終點(diǎn)。第一個(gè)終點(diǎn)為中和游離態(tài)酸，第二個(gè)表示Fe3+ 的氫氧化物沉淀，第三個(gè)則表示該溶液中Fe2+ 和 Zn2+的氫氧化物沉淀。對綜合混合物的檢查顯示Fe2+ and Zn2+的氫氧化物連同氫氧化鈉一起沉淀。圖一顯示含有Fe3+離子酸洗溶液的溫度滴定曲線（用于終點(diǎn)定位）。


Figure 1. Second Derivative Curve of Combined Determination of Free Acid,
Fe(III) and [Fe(II) + Zn(II)] in Acid Cleaning Solution by Titration with 2M NaOH
先通過溫度氧化還原滴定得到Fe2+含量，再用氫氧化鈉滴定分析出來Fe2+ 和 Zn2+ 的總含量，再將總含量減去滴定得到的Fe2+含量。運(yùn)用重鉻酸鉀來作滴定劑，產(chǎn)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，從而由此獲得非常精確的滴定終點(diǎn)。圖形2中的第一和第二次的派生曲線就說明了這個(gè)結(jié)果。從一種分解點(diǎn)產(chǎn)生過程的觀點(diǎn)來看，使用這同一種傳感器對酸性和氧化滴定法都有很明顯的作用。

Figure 2. First and Second Derivative Curves of Redox Determination of Fe(II)
in Acid Cleaning Solution with Potassium Dichromate
由于在使用助熔劑前就存在銨鋅混合溶液，我們又將面臨一項(xiàng)挑戰(zhàn)。如果我們?nèi)缫酝阌脷溲趸c作為滴定劑，就有可能產(chǎn)生銨化鋅溶液干擾的問題。這令我們想到的是一種普遍的方法可能被強(qiáng)制性的使用在肥料工業(yè)中。其中包括了銨同甲醛的反應(yīng)產(chǎn)生了四氮六甲環(huán)和酸：
4NH4+ + 6HCHO > (CH2)6N4 + 4H＋ + 6H2O
既然銨被破壞而鋅又釋放出來（從化學(xué)上說酸形成的地方等同于銨），那么我們就有可能用氫氧化鈉滴定法來測量銨（也作酸）和Fe2+ & Zn2+ 混合溶液的濃度。在酸洗混合溶液分解當(dāng)中，測定Fe2+ 的濃度要分開使用重鉻酸鹽滴定法。圖3中第一及第二次的派生滴定曲線闡述了銨和Fe2+ & Zn2+ 混合溶液的濃度測量結(jié)果。在使用助熔劑前就可測定酸的含量足以證明讓鹽酸作滴定試劑的確是一種容易的溫度滴定法。

Figure 3. Combined Determination of Ammonia and [Fe(II) and Zn(II)] in Pre-Flux Solution.
在這個(gè)發(fā)展階段，客戶被提供的是一個(gè)非常簡單的解決辦法；所有需被分解的樣品都可以用溫度滴定法來測定（從陽離子分解物的濃度中估計(jì)氯化物），而所需要的僅僅是一臺(tái)溫度滴定調(diào)節(jié)裝置和四個(gè)帶活塞的滴管。如果客戶要求單獨(dú)對氯化物進(jìn)行估算，那么只要使用硝酸銀作為滴定試劑,同時(shí)已被很好證實(shí)過使用這種簡單的滴定法就可以辦到。客戶可以選擇將溫度滴定儀作為一個(gè)獨(dú)立的裝置放在實(shí)驗(yàn)室的凳子上，或是形成一體化在線分析系統(tǒng)。在線系統(tǒng)中，所有的滴定是由一個(gè)滴定管和一個(gè)傳感器完成的，并通過一個(gè)正位移計(jì)量泵調(diào)整所有樣品和滴定劑的流量。 容器的清洗和排放都是自動(dòng)化的，無論你是作為一個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析員，還是在線系統(tǒng)中的領(lǐng)域分析員，這種滴定軟件提供的是分析過程的全盤自動(dòng)化。
溫度滴定法是一種為復(fù)雜滴定提供簡單分析答案的全新的分析方法。