國際納米太陽能電源研制技術(shù)新動向

　　光電化學(xué)太陽能電池是根據(jù)光生伏特原理，將太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種半導(dǎo)體光電器件，是伴隨著半導(dǎo)體電化學(xué)發(fā)展起來的一個嶄新的科學(xué)研究領(lǐng)域。從1839年Becquerel發(fā)現(xiàn)氧化銅或鹵化銀涂在金屬電極上會產(chǎn)生光電現(xiàn)象以來，光電化學(xué)研究倍受關(guān)注。20世紀(jì)60年代，德國Tributsch發(fā)現(xiàn)染料吸附在半導(dǎo)體上并在一定條件下產(chǎn)生電流的機(jī)理，成為光電化學(xué)電池的重要基礎(chǔ)。1971年Hond's 和Fujishima用TiO2電極光電解水獲得成功，這才開始了具有實際意義的光電化學(xué)電池的研究。在光電池研究中，大多數(shù)染料敏化劑的光電轉(zhuǎn)換效率比較低（<1％），直到最近的幾項突破性研究才使染料敏化光電池的光電能量轉(zhuǎn)換率有了很大提高。1991年，以瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院M.Gratzel教授為首的研究小組采用高比表面積的納米多孔TiO2膜作半導(dǎo)體電極，以過渡金屬Ru以及Os等有機(jī)化合物作染料，并選用適當(dāng)?shù)难趸€原電解質(zhì)研制出一種納米晶體光電化學(xué)太陽能電池（Nanocrystalline Photoelectrochemical Cells，簡稱NPC電池）。

　　這種電池的出現(xiàn)為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來了革命性的創(chuàng)新，其光電能量轉(zhuǎn)換率（light-to-electric energy conversion yield）在AM 1.5模擬日光照射下可達(dá)7.1%，入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率（incident monochromatic photon-to-current conversion efficiency，IPCE）大于80％。此后，半導(dǎo)體光電化學(xué)電池再次成為研究熱點。1993年，Gratzel等人再次報道了光電能量轉(zhuǎn)換率達(dá)10％的染料敏化納米太陽能電池，1997年其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%～11％，短路電流為18×10-3A/cm2，開路電壓為720mV。

　　Gratzel研究小組首先使用聯(lián)吡啶釕-TiO2體系使得光電轉(zhuǎn)換率達(dá)10％。雖然它具備穩(wěn)定性好、激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性高、激發(fā)態(tài)壽命長等優(yōu)點，但在近紅外區(qū)的吸收很弱，其譜吸收光譜與太陽光譜還不能很好地匹配。因此，尋找新的染料敏化體系，使其吸收范圍擴(kuò)展至近紅外區(qū)，以盡可能地利用太陽光能仍是研究方向之一。

NPC電池的組成結(jié)構(gòu)、工作原理及性能特點

　　NPC電池主要由透明導(dǎo)電基片、多孔納米晶二氧化鈦薄膜、染料光敏化劑、電解質(zhì)溶液（含超敏化劑）和透明電極組成，如其工作原理是，染料分子吸收太陽光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子快速注入到緊鄰的TiO2導(dǎo)帶，染料中失去的電子則很快從電解質(zhì)中得到補償，進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶中的電子最終進(jìn)入導(dǎo)電膜，然后通過外回路產(chǎn)生光電流。

　　一般用來評價太陽電池的指標(biāo)有，光電轉(zhuǎn)換效率IPCE、短路電流Isc、開路電壓Voc等。在這里我們主要用光電轉(zhuǎn)換效率IPCE來衡量太陽能電池的優(yōu)劣。

　　研究表明，只有緊密吸附在半導(dǎo)體表面的單層染料分子才能產(chǎn)生有效的敏化效率，而多層染料會阻礙電子的傳輸。然而，在一個平滑、致密的半導(dǎo)體表面，單層染料分子僅能得到1％的入射光。因此，染料不能有效地射光是造成以往太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率較低的一個重要原因。光敏染料分子附在半導(dǎo)體TiO2表面，將提高光電陽極吸收太陽光的能力，被TiO2表面吸附的染料分子越多，則光吸收效率越高。

　　對于入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率IPCE可定義為：IPCE=（1.25×103×光電流密度）/（波長×光通量）
= LHE（λ）Фinjηc （1）
　　式中：LHE（λ）為光吸收率；Фinj為注入電子的量子產(chǎn)率；ηc為電荷分離率。光吸收效率可進(jìn)一步寫成：
LHE（λ）=1-10 rδ(λ)
　　式中：T為每平方厘米膜表面覆蓋染料的摩爾數(shù)；δ(λ)為染料吸收截面積。

　　從式中可以看出，TiO2膜的比表面積越大，吸附的染料分子越多，光吸收效率就越高。所以，TiO2膜被制成海綿狀的納米多孔膜。

　　注入電子的量子產(chǎn)率為：
　　Фinj=Kinj/(τ-1+Kinj) （2）
　　式中：Kinj為注入電子的速率常數(shù)；τ為激發(fā)態(tài)壽命?？梢婋娮幼⑷胨俾食?shù)越高，激發(fā)態(tài)壽命越長，則量子產(chǎn)率越大。從試驗測得Ru L2(H2O)2(L=2,2'-bipyridy-4,4'-dicarboxylate)的r=590ns，Kinj>1.4×1011s-1，Фinj>99.9%，由此可知，敏化劑上產(chǎn)生的光生電子幾乎全部傳遞到了TiO2的導(dǎo)帶上，獲得了較高的量子產(chǎn)率。

　　ηc為電荷分離率，即注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子有可能與膜內(nèi)的雜質(zhì)復(fù)合或以其他方式消耗：(1)激發(fā)態(tài)的染料分子與TiO2導(dǎo)帶中的電子重新復(fù)合；(2)電解液中的I3-在光陽極上就被TiO2導(dǎo)帶中的電子還原；(3)所激發(fā)的染料分子直接與表面敏化劑分子復(fù)合。

　　在整個過程中，各反應(yīng)物總狀態(tài)不變，只是光能轉(zhuǎn)化為電能。電池的開路電壓(Voc)取決于二氧化鈦的費米能級(Efermi)TiO2和電解質(zhì)中氧化還原電勢的能斯特電勢差(ER/R-)，用公式可表示為Voc=1/q[Efermi)TiO2-ER/R-]，其中q為完成一個氧化還原過程所需電子數(shù)。

染料光敏化劑必備的要素及其研發(fā)動向

　　染料性能的優(yōu)劣將直接影響NPC電池的光電轉(zhuǎn)換效率，因此，NPC電池對染料的要求非常嚴(yán)格，敏化染料一般要符合以下條件：

　?。?）能緊密吸附在TiO2表面。即能快速達(dá)到吸附平衡，且不易脫落。染料分子中一般應(yīng)含有易與納米半導(dǎo)體表面結(jié)合的基因，如-COOH，-SO3H，-PO3H2。研究表明（以羧酸聯(lián)吡啶釕染料為例），染料上的羧基與二氧化鈦膜上的羥基結(jié)合生成了酯，從而增強(qiáng)了二氧化鈦導(dǎo)帶3d軌道和染料π軌道電子的耦合，使電子轉(zhuǎn)移更為容易。

　　（2）對可見光具有很好的吸收特性，即能吸收大部分或者全部的入射光，其吸收光譜能與太陽能光譜很好地匹配。

　?。?）其氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性和活性。

　?。?）激發(fā)態(tài)壽命足夠長，且具有很高的電荷傳輸效率。

　?。?）具有足夠負(fù)的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢，以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入二氧化鈦導(dǎo)帶。

　?。?）在氧化還原過程(包括基態(tài)和激發(fā)態(tài))中要有相對低的勢壘，以便在初級和次級電子轉(zhuǎn)移過程中的自由能損失最小。

　　染料敏化半導(dǎo)體一般涉及3個基本過程：(1)染料吸附到半導(dǎo)體表面；(2)吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)；(3)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。因此，要獲得有效的敏化必須滿足兩個條件，即染料容易吸附在半導(dǎo)體表面上及染料激發(fā)態(tài)與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位相匹配。目前，染料敏化半導(dǎo)體的研究主要集中在3個方面：(1)染料分子的光電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理；(2)研究和改善染料分子結(jié)構(gòu)，提高電荷分離效率，使染料敏化作用向長波方向延伸；(3)染料敏化半導(dǎo)體的機(jī)制。

染料光敏化劑的分類及主要特性

　　采用染料敏化方法制備的光電化學(xué)太陽能電池，不但可以克服半導(dǎo)體本身只吸收紫外光的缺點，使得電池對可見光譜的吸收大大增加，并且可通過改變?nèi)玖系姆N類得到理想的光電化學(xué)太陽能電池。新型的光敏染料具有廣闊的可見光譜吸收范圍，激發(fā)態(tài)壽命較長，易于和半導(dǎo)體進(jìn)行界面電荷轉(zhuǎn)移以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等卓越性能，可分為以下兩種。
有機(jī)染料光敏化劑

　　1.羧酸多吡啶釕

　　這是用得最多的一類染料，屬于金屬有機(jī)染料，具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性。另外，它們的激發(fā)態(tài)壽命長，發(fā)光性能好，對能量傳輸和電子傳輸都具有很強(qiáng)的光敏化作用。目前，使用效果最佳的此類染料光敏化劑為RuL2(SCN)2(L代表4，4'-二羧基-2，2'-聯(lián)吡啶)。

　　2.磷酸多吡啶釕

　　羧酸多吡啶釕染料雖然具有許多優(yōu)點，但是在pH>5的水溶液中容易脫附。Gratzel等人發(fā)現(xiàn)，磷酸基團(tuán)的附著能力比羧基更強(qiáng)，暴露在水中（pH=0～9）也不會脫附，但激發(fā)態(tài)的壽命較短。

　　3.多核聯(lián)吡啶釕染料

　　聯(lián)吡啶釕配合物的一個極為重要的性質(zhì)是，可以通過選擇具有不同接受電子和給出電子能力的配體來逐漸改變基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。因此可以通過橋鍵將不同的聯(lián)吡啶配合物連接起來，形成多核配體，使得吸收光譜與太陽光譜更好地匹配，從而增加吸光效率。這類多核配合物的一些配體可以把能量轉(zhuǎn)移給其他配體，這種功能被稱為“能量天線”。

　　光譜研究表明，在多核聯(lián)吡啶釕配合物中帶有羧基的聯(lián)吡啶中心的發(fā)射團(tuán)能量最低，這個能量最低的中心單元通過酯鍵連接在電極表面，而外圍能量較高的單元可以將吸收的光能通過能量天線轉(zhuǎn)移至中心單元。利用此種多核聯(lián)吡啶釕配合物作為敏化劑的敏化二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)多孔膜電極，IPCE值可達(dá)80％。理論研究顯示，采用三核釕染料，在AM1.5光照下，可以得到大于1V的開路電壓和至少10％的光電能量轉(zhuǎn)換率。

　　但Gratzel等人認(rèn)為，天線效應(yīng)可以增加吸收系數(shù)，可是在單核釕敏化劑吸收效率嚴(yán)重降低的長波長區(qū)域，天線不能增加光吸收效率。而且，此類化合物需要在二氧化鈦表面占有更多的空間，比單核敏化劑更難進(jìn)入納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的空穴中。

　　4.純有機(jī)染料

　　純有機(jī)染料不含中心金屬離子，包括聚甲川染料、氧雜蒽類染料以及一些天然染料，如花青素、紫檀色素、類得蘿卜素等。

　　純有機(jī)染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成本低，且電池循環(huán)易操作。使用純有機(jī)染料還能節(jié)約稀有金屬。但純有機(jī)染料敏化太陽能電池的IPCE和ηsum（總光電能量轉(zhuǎn)換率）較低。

無機(jī)染料光敏化劑

　　G.Smestad等人認(rèn)為高效率的光敏化劑不一定限于有機(jī)化合物。有些有機(jī)化合物作為敏化劑常存在穩(wěn)定性不夠等問題，若選擇適當(dāng)?shù)母吖鈱W(xué)吸收率的無機(jī)材料，則可解決這一問題。

　　在從事這方面研究時，以往首選的材料是傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料CdS、CdSe（禁帶寬度分別為2.42eV、1.7eV）等。但是，由于此類材料有毒，會破壞環(huán)境，所以并不是很好的敏化材料。近年來，有研究用FeS2、RuS2（禁帶寬度分別為0.95eV、1.8～1.3eV）等作敏化劑，這些材料安全無毒、穩(wěn)定，在自然界儲量豐富，光吸收系數(shù)高。但到目前為止，用FeS2敏化劑，能量轉(zhuǎn)換效率低于1％，而FuS2光電流密度為(0.2～0.5)×10-3A/cm2，開路電壓為0.05～0.2V，均遠(yuǎn)低于有機(jī)染料敏化劑的相應(yīng)參數(shù)。用無機(jī)材料作敏化劑，制備工藝對微觀形貌，進(jìn)而對光電特性的影響十分明顯。任何一個工藝參數(shù)的改變，都可能影響敏化劑的吸附量、粒徑、致密度等參數(shù)，目前還很少有這方面的系統(tǒng)報道。
總的說來，對無機(jī)光敏化劑制造NPC電池的現(xiàn)有報道不多，需要研究人員進(jìn)一步關(guān)注與投入。

主要問題與對策分析

　　目前，NPC電池已經(jīng)引起了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。但對NPC電池來說，目前還存在著一些以下制約因素。

　?。?）現(xiàn)在公認(rèn)使用效果最好的RuL2(SCN)2的制備過程比較復(fù)雜，而釕本身又是稀有金屬，因而價格比較昂貴，來源也較困難。另外，二氧化鈦易使染料光解，從而導(dǎo)致接觸不好。因此，尋找低成本而性能良好的染料成為當(dāng)前研究的一個熱點。

　　（2）在NPC電池研制過程中，染料光敏化劑的光譜吸收特性和穩(wěn)定性是很重要的因素，若能找到具有更寬吸收范圍的染料光敏化劑，有助于提高光電能量轉(zhuǎn)換率。

　?。?）大量的實驗表明，染料的多層吸附是不可取的，因為只有非常靠近二氧化鈦表面的敏化劑分子才能把激發(fā)態(tài)的電子順利注入到二氧化鈦導(dǎo)帶中去，多層敏化劑的存在反而會阻礙電子的輸送，導(dǎo)致光電能量轉(zhuǎn)換率下降。

　?。?）為使單層吸附的效率提高，可以采取以下方法：使用高比表面的多孔膜來代替平整膜；提高染料在電極表面的吸附能力，因為染料的激發(fā)態(tài)壽命很短，只有與電極緊密結(jié)合的染料才有可能將能量及時傳遞給電極，所以染料最好能化學(xué)吸附在電極上。另外，設(shè)計更多、更有效的多吡啶釕化合物，或者其他替代物也是重要的努力方向。

　　總之，NPC電池具有低成本、高效率的特點，雖然目前還存在一些問題，但在不久的將來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，這種太陽能電池將會有著十分廣闊的應(yīng)用前景。