電解液離子與炭電極雙電層電容的關系

摘 要：以酚醛樹脂基納米孔玻態炭（NPGC）為電極，通過微分電容伏安曲線的測試，研究了水相體系電解液離子與多孔炭電極雙電層電容的關系．結果表明，稀溶液中，多孔炭電極的微分電容曲線在零電荷點（PZC）處呈現凹點，電容降低，雙電層電容受擴散層的影響顯著；若孔徑小，離子內擴散阻力大，電容下降更為迅速，擴散層對雙電層電容的影響增大．而增大炭材料的孔徑或電解液濃度，可明顯減弱甚至消除擴散層對電容的影響炭電極的單位面積微分電容高，僅表明孔表面利用率高，如欲獲得高的電容量，還要有大的比表面積．離子水化對炭電極的電容產生不利影響，選用大離子和增大炭材料的孔徑，可有效降低離子水化對炭電極電容性能的影響。
關鍵詞： 電解液離子 炭電極 雙電層電容

雙電層電容器是通過固體電極／溶液界面形成雙電層實現儲能的．因此，固體電極以及溶液離子的性質、界面電荷及其分布情況，對雙電層都有很大的影響．對于固體炭電極材料的結構和性質，已有較多研究．但與界面電荷及分布密切相關的電解液離子對雙電層電容的影響則研究甚少．水相體系雙電層電容器常采用酸、堿溶液作電解液，但由于在酸、堿液中受到不可逆副反應的影響，以及可能有準電容的形成，因此，有人用中性溶液探討炭電極的雙電層電容特性．Salitra等以微孔活性碳布為對象，研究了在堿金屬氯化物稀溶液中離子與孔的關系，得出水化離子最小的K 更利于提高炭電極電容量的結論；并認為可有效形成雙電層的最小孔徑為0．36 nm，電解液離子與其大小相近的小孔徑微孔最匹配，小微孔炭電極的單位面積電容最高．然而，由于電解液都有一定粘度，特別是較高濃度的電解液，為了減少離子擴散、遷移的阻力，炭電極的孔徑一般不應低于離子直徑的2～4倍．為此，中孔炭氣凝膠因良好的電容性能而被競相研究．

我們以自行研制的納米孔玻態炭（NPGC）I ⋯為電極，對具有微孔和中孔特征的NPGC系列樣品分別在稀、濃KCI溶液中的雙電層電容特征進行研究，然后以同族元素Li 、Na 和K 為水溶液中的陽離子探針，進一步探討水化離子影響炭電極電容性能的有關因素以期為雙電層電容器用無機電解液的應用研究提供一定的理論指導．

1 實驗部分

1．1 樣品制備
炭電極為自行研制的納米孔玻態炭材料．簡述如下：熱固化處理后的酚醛樹脂，粉碎壓片，置于管式爐中，氮氣保護下加熱至600℃炭化，之后通人CO。，繼續加熱至900℃分別活化5～35 rain，即得不同孔結構特征的炭電極樣品（at0～at35，其中的數字表示活化時間）．
1．2 測試方法
用美國Quantachrome公司的Autosorb 1 MP型氣體吸附儀測定樣品的N 吸脫附等溫線，比表面積和中孔孔容分別采用多點BET法和BJH法計算得到．

用英國Solartron公司的1280Z電化學工作站，在三電極體系中進行微分比電容（cv）測試，工作溫度為25℃，掃描速率均為l mV·S-1．對電極和研究電極皆為NPGC電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極．

2 結果與討論
2．1 孔結構特征
圖l為不同活化時間的NPGC樣品的N 吸脫附等溫線．可以看出，未活化樣品at0和活化時間短于25 min的at5、atl5樣品，N 吸脫附等溫線呈微孔I型特征；at0的N 吸附在較低壓下已趨近飽和，表明其微孔孔徑最小；隨著活化時間的延長，不僅吸附量增大，而且較高氣壓下，也有較為明顯吸附，說明比表面積和孔容增加，微孔孔徑有所增大．活化時間≥25 min，樣品at25和at35的N 吸脫附等溫線出現滯后洄線，呈中孔IV型特征，但at25的吸附量低，比表面積和孔容小；at35的吸附量高，比表面積和孔容大．為更好地體現隨活化時間的延長，活化造孔和擴孔作用強弱的對比，可以樣品的總孔容與比表面積之比r考察此特性吲．表l為各樣品的孔結構參數及r值隨活化時間的變化．可見，對活化短于25 min的NPGC樣品，延長活化時間，中孔孔容緩慢增加，r值變化不大，表明活化以造孔為主，由微孔的增加使樣品的比表面積和孔容增大．當活化時間長至25min，at25的r值和中孔孔容都迅速增大，比表面隨之降低，說明活化已轉為以擴孔為主；活化時間進一步延長至35 min，at35的比表面和孔容都有明顯提高，而r值與樣品at25相同，表明由于活化劑氣體更易于向內擴散，活化造孔作用又得以增強，微孔隨之有所增多，N 吸脫附等溫線不僅呈中孔IV型特征，而且吸附量增大，孔容和比表面積提高．
2．2 雙電層電容特征與孔結構的關系
圖2（a）和圖2（b）分別為不同活化時間的NPGC電極在0．2 mol·L 的KC1溶液中，測得的面積和質量微分比電容（cV）曲線．可以看出，正／負極化區CV曲線對稱，表明在所測電位范圍內未發生法拉第反應，為雙電層電容特征．但在一0．2 V （VS SCE）附近，各CV曲線不同程度地出現與平板電極類似的凹點，此凹點為零電荷點（Pzc）．稀溶液中，雙電層具有最擴散的結構，電容出現最低值．樣品at0的微孔孔徑最小，離子向孔內擴散的阻力大，更加劇了在PZC點雙電層的擴散，其CV曲線的凹點最低，以致矩形特征的CV曲線彎曲變形；而在PZC點的兩端，at0樣品的單位面積微分電容迅速提高，孔表面表現出很高的利用率．隨著活化時間的延長，炭電極孔徑逐漸增大，離子向孔內擴散的阻力迅速降低，電極表面電荷密度增大，PZC點雙電層的擴散減弱，電容增大，CV曲線的凹點漸趨模糊．活化時間短于25min，微孔炭的比表面隨活化時間延長而增大，但電容量并未同比增長，導致單位面積微分電容即孔表面的利用率降低，表明活化過程中有更多不能有效形成雙電層的小微孔形成．而活化延長至25 min時，樣品at25呈中孔結構，單位面積微分電容達到最大，孔表面的利用率迅速提高．活化進一步延長至35 min，由于受增加的微孔影響，單位面積微分電容與樣品at25相比有所下降，孔表面的利用率有所降低．

由圖2（b）質量微分比電容曲線可看出，炭化樣品at0雖然孔表面利用率高，但比表面最低，其質量比電容也最小．經CO2活化后，樣品at5的質量比電容隨比表面增大而迅速提高；隨著活化時間的延長，微孔炭at15由于孔表面利用率低，其質量比電容只略有增加；而中孔炭at25、at35的比表面雖低于at15，但孔表面利用率高，質量比電容繼續隨活化時間的延長而增大．但是，Salitra等 研究微孔活性炭布孔與離子的關系，認為活化時間最短的樣品孔徑與離子大小相近，彼此交互作用強，具有最高的孔表面比電容，性能最優．然而，上述研究表明，多孔炭電極的面積微分比電容僅表明孔表面利用率的高低，比容量還取決其比表面積的大小．
綜上所述，稀溶液中，多孔炭電極的孔徑減小，離子向孔內擴散的阻力增大，加劇在PZC點雙電層的擴散，電容迅速降低，致使微分電容曲線嚴重變形．且多孔炭電極的面積微分比電容（孔表面利用率）并不能完全決定其電容量的高低．將KC1電解液濃度增大至3 mol·L，各NPGC電極微分比電容曲線的變化見圖3．可以看出，經活化處理的各樣品的CV曲線趨于水平，表明電極表面的電荷密度因電解液濃度的增大而迅速提高，
PZC點雙電層的擴散得以明顯減弱，雙電層電容已基本不受其影響．然而，炭化樣品at0的CV曲線仍在PZC點出現凹點，這是由于其孔徑過小，離子在孔內擴散阻力太大，即使在濃溶液中，PZC處雙電層仍具有明顯的擴散特征．各樣品微分比電容與在0．2 mol·L 的KC1溶液所測相比，大小順序相同．
2．3 陽離子水化對雙電層電容的影響
半徑小的電解液離子更易于向孔內遷移，擴散雙電層的結構特征不明顯，雙電層電容得以提高．然而，水相體系中，離子大多以水化的形式存在，因此，水化離子大小決定了形成雙電層的離子有效半徑．離子的水化主要取決于離子的大小及與H_20分子間作用力的強弱．離子越小，與H 0分子間作用力越強，離子水化越趨嚴重．圖4為樣品at0和中孔炭at25在0．2 mol·L的LiC1、NaC1和KC1電解液中測得的CV曲線．可以看出，樣品at0的孔徑與離子大小接近，對離子的尺寸更為敏感，“分子篩”的作用表現明顯．在陽離子進行吸脫附的負極極化區，CV曲線表現出較大的差別．由于水合離子的大小順序為Li >Na >K ，負極極化區的電容以在KC1溶液中所測最高，并與正極極化區的電容相近，CV曲線最為對稱，說明cl一與 由于離子大小及與H20分子間的作用力近似，因此具有相同的水化機制和水化程度．而表現cl一吸脫附的正極極化區，在NaC1和KC1溶液中所測的CV曲線基本重合；在LiC1溶液中，充、放電容量有所減小，這可能是由于Li 的離子半徑過小，水化作用非常強，Li 水化離子對水化陰離子Cl一在炭電極表面的吸附也造成了一定影響，使正極極化區的充放電容量降低．中孔炭at25的孔徑大，水化離子進出的阻力大為降低，負極極化區充、放電容量的差別縮小，離子水化對雙電層電容的影響顯著減弱，但仍以KC1溶液中所測電容最高；且與樣品atO相比，稀溶液中，在PZC點雙電層的擴散減弱，微分比電容曲線的凹點已表現不明顯．

圖3 不同活化時間的NPGC電極的單位面積（a）和質量（b）微分比電容曲線

圖4 樣品at0和at25分別在O．2 tool·L 的LiCI、NaCI和KCI溶液中的CV曲線

3 結論
（1）孔徑小的微孔炭電極，離子內擴散阻力大，更加劇了在零電荷點（Pzc）雙電層的擴散，電容出現最低值．而增大炭電極的孔徑或電解液濃度，雙電層的擴散可得以明顯減弱．
（2）炭電極的單位面積微分比電容高，僅表明孔表面利用率高．多孔炭電極既有高的孔表面利用率，又有大的比表面積，方可獲得高的電容量．
（3）離子水化對炭電極的雙電層電容產生了不利影響．離子半徑大，電荷密度低，水化程度小；另外，孔徑大，水化離子進出的阻力小，則會降低離子水化對電容的影響．