溫度滴定水分分析法

溫度水分分析法
——比KF更優(yōu)越的方法
用酸催化的2,2-二甲氧基丙烷（DMP）作試劑進(jìn)行的水分的溫度滴定法是一種比傳統(tǒng)的卡爾費希爾（KF）方法更優(yōu)越的滴定法。與KF試劑相比，DMP具有穩(wěn)定性、低毒性，并可應(yīng)用于更廣范圍的滴定實驗。
1.簡介
當(dāng)加入酸的催化后，2,2-二甲氧基丙烷（DMP）會與水立即作用發(fā)生很強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)公式如下：
H+
CH3C(OCH3)2CH3 + H2O → CH3COCH3 + 2 CH3OH
該反應(yīng)是DMP試劑測定各種物質(zhì)中水分的滴定測量基礎(chǔ)。與自從1935 年就開始被采用的傳統(tǒng)的卡爾費希爾(KF)方法相比，運用DMP的溫度滴定法在下列方面具有優(yōu)勢：
1、毒性：DMP毒性很低，KF試劑含有嘧啶（或其它含氮有機(jī)化物）、碘、和二氧化硫
2、穩(wěn)定性：DMP特別穩(wěn)定性。每次滴定之前不需標(biāo)定。 KF 試劑本身不穩(wěn)定，需要頻繁的重復(fù)標(biāo)定，并且貯存的時候需要特別的注意。
3、多功能性：使用DMP試劑的溫度滴定可運用于KF試劑不能使用的試樣范圍，或容易受到干擾的試樣范圍。例如強(qiáng)酸、含胺的、硫化合物，或者氧化還原劑。
4、傳感器： 溫度滴定儀配用一個敏感而強(qiáng)勁的熱敏電阻，它不受阻塞或者污物的影響。
5、廢物的處理： 通常不受嚴(yán)格準(zhǔn)則的限制.
2.方法和儀器
2.1儀器：
所有的測定都是由位于美國費城的F.A.C.T.S公司生產(chǎn)的FACTS(全自動計算機(jī)控制滴定系統(tǒng))完成的。該滴定儀配有一個熱敏電阻傳感器和一塊溫度滴定板，控制板主要由一條惠斯通電橋組成。滴定在一個絕緣帶有磁力地攪動的容器中完成，和KF滴定儀不同的是，SANDA FACTS滴定平臺可用于數(shù)百種不同的溫度、電位、電導(dǎo)和光度的滴定應(yīng)用。
2.2方法概述：
被測的樣品被溶解在一個合適的極性物質(zhì)中，主要是象氰化甲烷那樣的無水溶劑( 在校準(zhǔn)的過程中需要測定溶劑空白)。非酸性的樣品被少而適量的特定酸酸化，例如甲磺酸（MSA）。 滴定終點可從滴定溫度曲線的二階導(dǎo)數(shù)上上獲得。測定的時間大約需要30秒到2 分鐘。
2.3校準(zhǔn)：
滴定劑由一個商業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)，#34813 測水試劑(Riedel de Haën)，該標(biāo)準(zhǔn)通常用于標(biāo)準(zhǔn)化卡爾•費希爾（KF）試劑。試劑包含5.00 ±0.02mgH2O/ml。測水試劑的10次滴定結(jié)果未5.015 ± 0.005(1 s) mgH2O/ml。用DMP作滴定劑滴定，并作典型滴定曲線，如圖1所示。


Figure 1. Thermometric Determination of Sample Moisture with DMP as Titrant
圖1. 用DMP作滴定劑的含濕樣品的溫度測定
2.4應(yīng)用
這里敘述的應(yīng)用舉例說明了溫度DMP 方法與卡爾•費希爾方法明顯的區(qū)別。 樣品可以是商用試劑，也由感興趣公司提供。
2.4.1濃酸中的水含量
2.4.1.1磷酸；85% (Aldrich)
滴定編號 H2O% H3PO4, %
1 14.92 85.08
2 14.95 85.05
3 14.91 85.09
4 15.13 84.87
均值 14.98 85.02
2.4.1.2濃硝酸：（Baker：68-71%）
滴定編號 H2O% HNO3 %
1 30.69 69.31
2 30.72 69.28
3 31.12 68.88
4 30.85 69.15
均值 30.85 69.15
2.4.1.3.發(fā)煙硝酸，97%
滴定編號 H2O%
1 1.67
2 1.52
3 1.36
4 1.52
5 1.52
6 1.36
均值 1.49
其他應(yīng)用也已經(jīng)被證明，其中包括濃硫酸和硝酸混合物。
2.4.1.4硫醇中的水
分析了三類不同的硫醇。 硫醇在氰化甲烷里不容易混合，但可以被分散在異丙醇中。
樣品 H2O%
1A 0.42
1B 0.41
2A 0.23
2B 0.20
3A 0.62
3B 0.58
2.4.1.5含生物堿的植物葉中的水
像生物堿那樣的含氮化合物會干擾KF的化學(xué)性質(zhì)，并且可能給出錯誤的結(jié)果。
樣品 H2O %
1A 1.8
1B 1.9
1C 1.9
2A 14.3
2B 14.8
2C 15.0
2.4.1.6二甲基亞砜中的水
二甲基亞砜(DMSO)吸濕性很強(qiáng)，新開瓶的標(biāo)準(zhǔn)試樣比從使用過的瓶子里取出的試樣更易吸水。有關(guān)報道稱通過KF方法滴定的DMSO里的水含量，其結(jié)果是另人置疑。
樣品 H2O%
Fresh (aliquot 1) 0.11
Fresh (aliquot 2) 0.11
Used (aliquot 1) 4.67
Used (aliquot 2) 4.66
2.4.1.7 VP聚合物中的水
滴定編號 H2O%
1 2.24
2 2.24
3 2.24
3.其它方面的應(yīng)用
溫度DMP滴定分析方法同時也成功地應(yīng)用在其它各種的材料滴定分析中，如下所示：
食品：砂糖、巧克力，橙汁，蘋果酒，乳酪，人造黃油
聚合物和聚合物前體：尼龍、三聚氰胺、已內(nèi)酰胺、多羥基化合物
有機(jī)物：醛和酮，脂族胺，氯化烴，酚類化合物，清潔劑
醫(yī)藥品： 阿斯匹林，抗壞血酸維生素C。
氧化劑： 過氧化氫，有機(jī)的過氧化物
汽車的油液： 電動機(jī)油(新的和舊的) ，剎車液，自動變速傳動液，液體石蠟
礦物質(zhì)和催化劑： 礬土，碳黑。